Технология переработки плавов, накопленных на АЭС
А.П.Кобелев, А.Е.Савкин, О.Г.Синякин, Е.А.Качалова, А.Н.Сороколетова, В.Р.Нечаев, ГУП МосНПО «Радон»
На АЭС России и Украины с реакторами ВВЭР накоплены значительные количества плавов. На каждой станции, где используют установки глубокого упаривания для получения плава из кубового остатка, количество бочек достигает 10 тысяч и более.
Плав представляет собой смесь в основном нитратов и боратов натрия с удельной активностью 1 Е+7 – 1 Е+8 Бк/кг. Хранят плав в 200-литровых бочках со сроком безопасной эксплуатации не более 5 лет. Такой вид хранения представляет серьезную угрозу окружающей среде.
В МосНПО «Радон» предложено и опробовано 3 варианта переработки плавов АЭС.
1 вариант заключается в растворении плава и последующей обработке, включающей окисление, отделение образующегося при окислении осадка и селективную очистку на ферроцианидных сорбентах. В результате такой обработки вторичными радиоактивными отходами являются:
– осадок со стадии фильтрации, который можно включить в матричный материал,
– отработавший сорбент, размещенный в фильтре-контейнере
Очищенный от радионуклидов раствор может быть обработан по одному из следующих способов:
– Сброшен в море; такую практику используют на АЭС Ловиза, Финляндия;
– Закачен в подземный горизонт;
– После сушки (упаривания) направлен на полигон промышленных отходов.
В пользу этого варианта переработки плава свидетельствуют:
– Возможность переработки раствора плава на установке совместно кубовым остатком;
– Высокий коэффициент сокращения радиоактивных отходов (~ 50 – 100).
– Создание установок селективной очистки кубового остатка на АЭС России. На Кольской АЭС запущена в опытную эксплуатацию установка ионоселективной очистки кубового остатка производительностью 500 л/час.
Недостатком 1 варианта является образование большое количество отработавших фильтров-контейнеров, имеющих высокую стоимость (около 30 000 $/шт.).
2 вариант заключается в расплавлении плава, добавлении стеклообразующих добавок и варке боросиликатного стекла в плавителе типа «холодный тигель».
Достоинствами этого варианта являются:
– Высокий коэффициент сокращения радиоактивных отходов (~ 3–5);
– Отличное качество кондиционированного продукта (скорость выщелачивания < 1 Е-6 г/см2/сут).
Недостатки 2 варианта:
– Высокая стоимость переработки из-за большого энергопотребления процесса остекловывания;
– Значительное количество вторичных ЖРО. Они образуются в процессе очистки отходящих газов из плавителя. Вторичные ЖРО представляют собой азотную кислоту, загрязненную радионуклидами, хлоридами и сульфатами, находящимися в плаве.
3 вариант заключается в растворении плава, окислении полученного раствора, выделении радионуклидов на вводимых коллекторах и раздельном обращении с полученным осадком и раствором. Осадок, в котором содержится более 99% активности направляют на остекловывание, а с раствор направляют или на глубокое упаривание, или на цементирование. Остеклованный продукт поступает на хранение в хранилище твердых радиоактивных отходов, а отвержденный продукт из раствора – на промполигон промышленных отходов или специально организованное на территории АЭС хранилище для отходов по классификации МАГАТЭ – “exempt waste”. Стоимость хранения таких отходов в мировой практике в сотни меньше, чем стоимость хранения среднеактивных отходов.
Преимущества 3 варианта:
– Высокий коэффициент сокращения радиоактивных отходов (~ 50–100);
– Значительно меньшая стоимость переработки по сравнению с прямым остекловыванием (объем осадка не превышает 1–2% от объема плава);
– Отличное качество кондиционированного продукта с включением более 99% активности из плава в стеклоподобный продукт.
Недостаток 3 варианта:
– Необходимость создания трех типов установки на одной АЭС (очистки от радионуклидов, остекловывания осадка, цементирования раствора или глубокого упаривания).
По всем трем вариантам в лабораторных условиях проведены эксперименты на плаве Нововоронежской АЭС.
Химический и радионуклидный составы плава Нововоронежской АЭС представлены в табл. 1, 2.
Таблица 1. Химический состав плава
Na+
| K+
| Са2+
| Fe2+
| Al3+
| NO3-
| CO3-
| Cl-
| BO3-
| SiO2
| 12 - 20
| 1 - 4
| 3 - 5
| < 1
| < 1
| 18 - 23
| 10 - 15
| < 1
| 25 - 33
| 1 - 5
|
Таблица 2. Результаты радиометрического и гамма-спектрометрического анализа плава
Σ β по 137Сs
| Σ β по 90Sr+90Y
| Σ β по Y90 Eβ > 1,0 МЭВ
| Σ α по Pu239
| Сs137
| Сs134
| Со60
| 7,5•106
| 4,3•106
| 4,2•104
| <1,5
| 6,7•106
| 6,6•103
| 2,9•103
|
По 1 варианту эксперименты включали в себя три этапа:
1. Эксперименты по растворению плава при различных рН для определения растворимости.
2. Окисление полученного радиоактивного раствора при помощи различных окислителей.
3. Очистка полученного раствора с помощью сорбентов НЖС или Термоксид Т – 35.
Растворение плава проводили следующим образом. В три стакана залили по 100 мл дистиллированной воды, скорректировали рН во втором стакане до 12, в третьем – до 13. В каждый стакан вносили плав порциями по 2 г, каждую новую порцию вносили после полного растворения предыдущей. Во втором и третьем стакане после внесения очередной порции плава корректировали рН (во втором – до 12, в третьем – до 13). Стаканы были оборудованы магнитными мешалками. Если очередная порция плава не растворялась полностью в течение 4 ч., то процесс растворения считали законченным.
Результаты экспериментов по растворению плава приведены в таблице 3.
Таблица 3. Результаты экспериментов по растворению солевого плава Нововоронежской АЭС
№
| рН
| Соле-содержание, г/л
| ХПК, мг/л
| ВО3, г/л
| 90Sr,
Бк/л
| Pu239, Бк/л
| Cs137, Бк/л
| Cs134, Бк/л
| Co60, Бк/л
| 1
| 9
| 30,76
| 239
| 10,7
| 3,9*105
| <1
| 3,4*105
| 3,8*102
| 1.2*102
| 2
| 12
| 121,20
| 552
| 43,3
| 8,7*105
| <1
| 8,5*105
| 9.5*102
| 3.7*102
| 3
| 13
| 134,00
| 790
| 47,1
| 9,6*105
| <1
| 9,5*105
| 1.4*103
| 3.4*102
|
В дальнейшем растворение плава проводили при рН= 12.
Для предварительного окисления раствора плава были опробованы:
– Пероксид водорода;
– Пероксидно-перманганатное окисление;
– Озонирование.
Пероксид водорода обладает достаточно высоким окислительным потенциалом и широко используется для очистки сточных вод. Более 50 % производимого в мире пероксида водорода расходуется на очистку сточных вод. Для повышения окислительной способности пероксид применяют с катализатором (Fe+2) - реакция Фентона. При использовании пероксида в обрабатываемый раствор не вводится никаких дополнительных компонентов, а, следовательно, не приводит к образованию вторичных отходов.
Перманганат калия в щелочной среде имеет более высокий окислительный потенциал, чем пероксид водорода. Однако, при использовании перманганата для окисления органических веществ в обрабатываемом растворе образуется большое количество диоксида марганца, который является вторичным отходом. Чтобы сократить количество вторичных отходов при использовании перманганата, необходимо с помощью пероксида водорода, использование которого не приводит к образованию вторичных отходов, предварительно окислить все возможные органические вещества, а затем уже проводить доокисление трудно окисляемых веществ с помощью перманганата.
Выбор метода озонирования для деструктивного окисления растворов обусловлен его преимуществами по сравнению с другими методами очистки:
1. Озонирование является практически безотходным способом очистки, поскольку озон синтезируют из кислорода воздуха и продуктом его распада также является кислород, т.е. в ходе процесса очистки не происходит образования вторичных загрязнений растворов.
2. Озон является одним из немногих окислителей, участвующих в природных химических и биохимических процессах, следствием чего является его совместимость (до определенных пределов) с окружающей средой.
3. Использование озона как одного из наиболее сильных окислителей позволяет комплексно решать проблему очистки растворов как от органических, так и неорганических загрязнений.
4. Образующиеся в процессе самораспада озона и его взаимодействия с молекулами воды продукты радикального характера имеют потенциал окисления выше, чем у исходной молекулы озона, что обуславливает высокую эффективность использования озона в технологических процессах.
5. Получение озона непосредственно в ходе процесса обработки растворов устраняет необходимость в получении и хранении больших количеств реагентов на обработку раствора, а также на быстрое устранение аварийной ситуации, связанной с попаданием озона во внешнюю среду, простым отключением генератора озона.
6. Аппаратурное оформление процесса озонирования позволяет совмещать данный метод с другими технологическими операциями: корректировкой рН, осаждением труднорастворимых соединений и т.п.
7. Процессы озонирования используют в промышленности достаточно широко для водоподготовки и обработки сточных вод. В настоящее время промышленностью налажен серийный выпуск оборудования производительностью от 1 г до 50 кг озона в час.
Озонирование растворенного плава.
Озонирование проводили при температуре 600С и рН ~ 12. Температуру поддерживали с помощью жидкостного термостата. В нем был размещен сосуд с обрабатываемым ЖРО, в который озон вводили с помощью газораспределительного устройства из пористой керамики. Коррекцию рН осуществляли раствором NaOH (500 г/л). В процессе озонирования контролировали следующие параметры:
– дозу озона, прошедшего через ЖРО, в % от стехиометрии;
– рН;
– оптическую плотность в фильтрате отбираемой пробы;
– ХПК;
При снижении рН < 11 добавляли щелочь в озонируемый раствор. Эксперимент по озонированию проводили до постоянного во времени значения оптической плотности в фильтрате отбираемой пробы. В ходе озонирования цвет фильтрата раствора изменился от желтого с зеленой опалесценцией до бесцветного. Оптическая плотность фильтрата после озонирования относительно дистиллированной воды составила 0.01 при толщине кюветы 1 см и длине волны 490 нм. Полученный раствор после пропускания через фильтр «синяя лента» использовали для очистки на неорганических сорбентах.
Пероксидное окисление растворенного плава
После корректировки рН, введения катализаторов и нагревания кубового остатка дозировали перокисид с помощью перистальтического насоса с определенной скоростью до постоянной оптической плотности (Д) в фильтрате отбираемой пробы. Фильтрацию производили через фильтр «синяя лента».
Результаты пероксидного окисления раствора плава представлены в табл. 4
Таблица 4. Результаты окисления растворенного плава Н2О2
Время, мин
| 0
| 30
| 90
| 120
| 150
| 210
| 240
| 270
| 300
| Т, 0С
| 100
| 100
| 100
| 100
| 100
| 100
| 100
| 100
| 100
| Объем Н2О2, мл/л
| 0
| 30
| 75
| 105
| 135
| 200
| 235
| 265
| 300
| D49010
| 0,225
| 0,15
| 0,08
| 0,03
| 0,025
| 0,025
| 0,025
|
|
| D49050
| -
| -
| -
| -
| -
| 0,076
| 0,06
| 0,045
| 0,045
| рН
| 3
| 3
| -
| -
| -
| 2,25
3,15
| 2,05
| 1,7
| 1,25
3,05
|
Пероксидно-перманганатное окисление
Этот процесс заключается в проведении сначала пероксидного окисления, а затем в доокислении перманганатом калия. Пероксидное окисление проводили как указано выше. Затем корректировали рН ЖРО в щелочную область и вводили раствор KMnO4 (50 г/л) при температуре 80–1000С. Введение перманганата проводили до сохранения во времени фиолетовой окраски KMnO4. Избыток перманганата удаляли пероксидом водорода. Образовавшийся осадок отделяли на фильтре, а фильтрат пропускали через колонку с сорбентом.
Сорбционная очистка окисленного раствора плава.
Сорбционную очистку проводили на сорбентах НЖС и Термоксид Т – 35.
Объем сорбента 8 мл, скорость фильтрации 20, 40 мл/ч. Перед сорбционной очисткой рН раствора корректировали до значения 9 – 11.
Результаты сорбционной очистки приведены в таблице 5.
Таблица 5. Результаты сорбционной очистки окисленного раствора
Окисли-тель
| Пропущенный объем
| Ск-ть фильтр. мл/ч
| 90Sr, Бк/л
| Cs137, Бк/л
| Co60, Бк/л
| Сорбент
| Исходный (перед окислением)
| 1.2*106
| 1.2*106
| 4.2*103
|
| озон
| 100
| 40
|
| 2,5*103
| 5,4
| НЖС
| озон
| 100
| 40
|
| 3,8*101
| <
| Т – 35
| 200
|
| 7,2*101
| -
| 300
|
| 3,2*101
| -
| 400
|
| 4,4*102
| -
| 500
|
| 1,5*102
| -
| Н2О2
| 100
| 20
| 4.7*102
| 1.2*102
| -
| Т – 35
|
По 2 варианту были подобраны составы стеклообразующих добавок и получены лабораторные образцы стекол с различной долей включения сухих солей плава. Составы стекольной шихты, режим варки и визуальное описание образцов стекол представлены в таблице 6.
Таблица 6. Характеристики и составы стекол
Индекс стекла
| Состав
| Содержание, масс. %
| Режим варки
| Описание образцов
| Температура, 0 С
| Нагрев, час
| Выдержка, час
| СНВП-1
| Соли плава
Na2 CO3
СаО
SiO2(песок)
| 30
15
10
45
| 1200
| 2
| 0,5
| Расплав слился хорошо. Стекло с пузырьками, бесцветное, прозрачное.
| СНВП-2
| Соли плава
Na2 CO3
СаО
SiO2(песок)
| 60
0
5
35
| 1100
| 1,5
| 0,25
| Расплав слился хорошо. Стекло с пузырьками, бесцветное, прозрачное.
| СНВП-3а
| Соли плава
Na2 CO3
СаО
SiO2(песок)
| 45
0
5
50
| 1100
| 1,5
| 0,25
| Расплав вязкий. Стекло с крупными пузырями, бесцветное, прозрачное.
| СНВП-3
| Соли плава
Na2 CO3
СаО
SiO2(песок)
| 45
0
5
50
| 1200
| 2
| 1
| Расплав слился хорошо. Стекло с крупными пузырями, бесцветное, прозрачное.
| СНВП-4
| Соли плава
Na2 CO3
СаО
SiO2(песок)
| 50
0
5
45
| 1200
| 2
| 1
| Расплав слился хорошо. Стекло с крупными пузырями, бесцветное, прозрачное.
|
Результаты радиометрического и гамма-спектрометрического анализа стекольных образцов представлены в таблице 7 (Бк/кг).
Таблица 7. Радионуклидный состав стекол
Индекс пробы
| Σ β по 137Сs
| Σ β по 90Sr+90Y
| Σ β по Y90 Eβ > 1,0 МЭВ
| Σ α по Pu239
| Сs137
| Сs134
| Со60
| СНВП-1
| 1,4•106
| 8,2•105
| 8,2•103
| <2,9
| 1,2•106
| 1,3•103
| 1,1•103
| СНВП-2
| 3,4•106
| 2,3•106
| 1,5•104
| <4,3
| 3,3•106
| 3,0•103
| 2,6•103
|
По 3 варианту опробовано ферроцианидное осаждение радионуклидов после предварительного пероксидного и пероксидно-перманганатного окисления раствора плава.
После завершения окисления перед ферроцианидным осаждением рН раствора корректировали до значения 9 – 9.7. Осадок ферроцианида никеля (из расчета 1 г на литр раствора) готовили в объеме раствора путем введения 0,36 мл раствора нитрата никеля (500 г/л) и 0,56 мл раствора ферроцианида калия (200 г/л). После внесения реактивов раствор выдержали в течение 2 ч и фильтровали через фильтр “синяя лента”.
Результаты ферроцианидного осаждения приведены в таблице 8.
Таблица 8.Объемная активность фильтрата после ферроцианидного осаждения из окисленного раствора плава
Окислитель
| Pu239, Бк/л
| Cs137, Бк/л
| Co60, Бк/л
| H2O2 + KMnO4
| 1,7*103
| 1.2*103
| <10
| H2O2
|
| 1.1*103
| 6.3*101
|
В дальнейшем было приготовлено несколько литров раствора плава. Раствор окислили с помощью пероксида водорода и перманганата калия, а затем провели ферроцианидное осаждение. Отделили осадок (шлам) и из него сварили стекла.
Из-за высокой влажности шлама (77%) во избежание расслаивания пасты, в которую кроме солей плава вводили стеклообразующие добавки, часть двуокиси кремния внесли в виде аэросила.
Результаты экспериментов по варке стекла и приготовления шихты представлены в табл. 9, 10.
Таблица 9. Характеристики стекол на основе шлама
Индекс стекла
| Состав
| Содержание, масс. %
| Режим варки
| Описание образцов
| Температура, 0 С
| Нагрев, час
| Выдержка, час
| СШНВП-1
| шлам
Na2 CO3
Na2B4O7*10 H2O
SiO2 (песок)
SiO2 (аэросил)
| 50
10
10
28
7
| 1200
| 2
| 0,5
| Расплав слился хорошо. Стекло коричневое, непрозрачное, однородное.
| СШНВП-2
| шлам
Na2 CO3
Сa2(BO3)2*2H2O
SiO2 (песок)
SiO2 (аэросил)
| 50
20
5
20
5
| 1200
| 2
| 0,5
| Расплав слился хорошо. Стекло коричневое, непрозрачное, однородное.
|
Таблица 10. Реологические свойства пасты на основе шлама
Индекс пасты
| Состав
| Содержание, масс. %
| Влажность, масс %
| Растекаемость, см
| ПШНВП-1
| шлам
Na2 CO3
Na2B4O7*10 H2O
SiO2 (песок)
SiO2 (аэросил)
| 50
10
10
28
7
| 61,3+1,2
| 16,5+1,0
| ПШНВП-2
| шлам
Na2 CO3
Сa2(BO3)2*2H2O
SiO2 (песок)
SiO2 (аэросил)
| 50
20
5
20
5
| 62,1+1,2
| 20,0+1,0
|
Таким образом, проведенные эксперименты показали, что переработка плавов, накопленных на АЭС, возможна по трем вариантам. Дальнейшие работы должны быть направлены на:
- Проведение укрупненных испытаний по всем трем вариантам для оптимизации отдельных стадий и выбора оборудования;
- Проведение технико-экономического сравнения предложенных вариантов переработки плавов по результатам укрупненных испытаний.
По материалам Международной конференции «Стратегия безопасности использования атомной энергии»
назад
|
