Нанотехнологии в энергетике

В.Н.Половинкин, д.т.н., проф., заслуженный деятель науки РФ

Сегодня мир переживает нано-бум. Самыми цитируемыми терминами  стали нанотехнологии и нанонаука. Правильнее было бы говорить о молекулярной инженерии (с точки зрения построения процессов) и наноинженерии поверхностей (нанесении всевозможных покрытий и напылений). Считать, что сегодняшний нано-бум связан с современным развитием техники, неправильно. Исследованиями подтверждено, что нанотехнологиями пользовались ещё за 300 лет до н.э. древние индийские мастера, изготавливавшие из булатной стали wootz с большими присадками углерода дамасские клинки, поверхность которых, как выяснили с помощью электронного микроскопа немецкие кристаллографы, содержит углеродные нанотрубки и нановолокна из цементита (карбида железа).


Легендарные клинки использовались ещё в период с 1095 по 1270 гг. для того, чтобы защитить «священную землю» исламской цивилизации от европейских «крестоносцев». Древние металлурги знали, какие свойства придаются металлу такие покрытия и успешно реализовывали подобные технологии.

Почти все витражи старинных храмов имеют в своем составе добавки дисперсных микроструктур (особенно золота и серебра), придающие стеклу способность очищать воздух помещения, создавая в нем озонную среду.

У истоков молекулярной инженерии стояли алхимики, ставившие перед собой задачи создания эликсира жизни, восстановления и получения золота из «ничего».

Можно ли получить золото из другого материала? Сегодня эта задача реализуется достаточно тривиально. Подобный эксперимент может осуществить в лабораторных условиях любой аспирант. Путем облучения железной мишени высокоскоростными нейтронами можно получить золото высокой чистоты.

В тоже время, слушая некоторых сторонников нанотехнологий, кажется, что возвращаешься в XVII век. Тогда находились смельчаки, заявлявшие, что и человека, и вообще природу можно будет конструировать. И сегодня в рассуждениях о феноменальных возможностях нано в сфере биологии есть большое упрощение и непонимание самой сути биологических процессов.

Вообще нанотехнологии (НТ) имеют древнейшую историю. Они связаны с открытием броуновского движения, в минералогии -  с именами академика Е.С.Федорова и др.  К.Э.Циолковский в 1895 г. предложил создать космический лифт на основе стального троса. Но при протяженности 50 км не выдерживает ни одна даже самая прочная сталь. В 2003 г. в Санта-Фе на 2-й Ежегодной Конференции по подъемным устройствам в космосе эксперты серьёзно обсудили детали проекта лифта для вывода грузов на околоземную орбиту на основе сверхпрочного троса из цилиндрических молекул углерода, созданного с применением нанотехнологий. Запуск космического лифта намечен на 12 апреля 2018 г.

Нанотехнологии разделили мир на две группы, отстаивающие противоположные точки зрения. Одни считают, что продвижение НТ преследует цель выколачивания денег. Другие связывают с нанотехнологиями буквально всё. Обе экстремальные позиции грешат серьезными недостатками, поэтому не корректны. Ошибка заключается в том, что выстраивание любых систем в наномире начинается не с макроструктур, а идет снизу вверх. Связывать НТ с обычными конструктивными решениями неправильно.

Фуллерены и углеродные нанотрубки

Активное обсуждение нанотехнологий в научном мире началось с появлением фуллеренов и углеродных нанотрубок. С этими двумя направлениями связывают будущее всех НТ.

Мир фуллеренов столь же разнообразен, как и мир сталей. Достаточно известными являются фуллерены С60, С72, С84, С90 и т.д. Существует порядка 35 технологий их получения. Наиболее традиционная заключается в испарении с последующим охлаждением графита, который осаждается в виде сажи с фрагментами полых структур в виде футбольного мяча с разным числом вершин. Их количество и определяет тип фуллерена. Новая пятая форма углерода – фуллерен названа в честь американского архитектора-инженера Ричарда Бакминстера Фуллера, внедрившего в архитектуру 1950-е гг. лёгкие и прочные «геодезические купола».

Технологии получения фуллеренов связаны с использование высоко- или низкотемпературных лазерных установок, либо с другим серьезным температурным воздействием. Ряд ученых считают, что фуллерены имеют искусственное происхождение, другие придерживаются точки зрения, что все наноструктуры представлены природными формами. Наиболее ярким представителем фуллеренов в природе является активный минерал  шунгит.

Впервые подтверждение существования новых форм углерода датировано 1950-ми гг. В 1952 г. в статье сотрудников Института физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина Л.В. Радушкевича и В. М. Лукьяновича сообщалось об электронно-микроскопическом наблюдении волокон с диаметром порядка 100 нм, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Ленинская премия за получение ультрадисперсных элементов в размерах нано была присуждена группе советских ученых ещё в 1956 г.

В 1970 г. японские ученые Эйджи Осава и Зеншо Иошида предсказали возможность существования фуллеренов. В 1973 г. российские исследователи Дмитрий Бочвар и Елена Гальперн теоретическими квантово-химическими расчетами доказали стабильность такой молекулы. В 1980-е гг. были получены результаты астрофизических исследований спектров некоторых звезд, указывающие на существование подобных комплексов во Вселенной. В 1985 г. фуллерены были синтезированы англичанином Гарольдом Крото и американскими  учеными  Робертом Кёрлом и Ричардом Смолли, за что в 1996 г. им была присуждена Нобелевская премия по химии. В ходе изучения масс-спектров паров графита, полученных в результате лазерного воздействия, ими были выявлены крупные агрегаты С60 и С70, состоящие из 60 и 70 атомов углерода, соответственно. В 1990 г. в Германии ученые В. Кретчмер и К. Фостирополус разработали технологию, позволившую получать фуллерены в достаточно больших количествах. В 1992 г. такие комплексы были обнаружены в  природном углеродном минерале — шунгите.

Точную дату открытия углеродных нанотрубок (УНТ) назвать нельзя. Хотя общеизвестным является факт наблюдения структуры многослойных нанотрубок Сумио Ииджимой в 1991 г., существуют более ранние свидетельства их открытия. Так, в 1974-1975 гг. группой японских ученых под руководством М. Эндо методом конденсации из паров  были получены нанотрубки диаметром менее 100 A. Более детального исследования структуры проведено не было. В 1992 г. в «Nature» была опубликована статья Дж. Гибсона, в которой утверждалось, что нанотрубки наблюдались в 1953 г. В 1974 г. японский ученый Норио Танигучи при обсуждении проблем обработки веществ впервые ввел термин «нанотехнология». В 1986 г. американский физик Эрик Дрекслер в книге «Машины созидания: пришествие эры нанотехнологии», основываясь на биологических моделях, ввел понятие о молекулярных роботах, а также развил предложенные Фейнманом идеи нанотехнологической стратегии «снизу вверх».

Считать фуллерен конструкционным материалом ошибочно. Американцы впервые использовали фуллерен в энергетике – в виде присадок в топливо  ракетных двигателей для улучшения их тяговых характеристик с целью преодоления рубежа противоракетной обороны, оптимизации баллистической кривой ракеты.

Углеродные нанотрубки уже являются элементом, на базе которого можно создавать машиностроительные, энергетические устройства. Минералогам веревочноподобная структура нанотрубок известна давно. И называются они просто трубчатыми образованиями.  Подобные структуры в природе встречаются довольно часто: в строении ДНК, в системе созвездий, в минералах и т.д.

С целью развития нанокомпозитов у нас в стране был создан ряд центров по исследованию НТ, в том числе, корпорация «Роснанотех» (во главе с  гендиректором Л. Меламедом, с сентября 2008 г. её возглавил А.Б.Чубайс), и ещё 6 центров, отвечающих за определенные области в НТ. Курчатовский институт, который, казалось бы, должен был возглавить исследования в области машиностроения, занялся нанобиотехнологиями.

 Нанотехнологии в области энергетики и машиностроения

В этой области развитие НТ идет по двум направлениям:
1- создание конструкционных материалов,
2- наноинженерия поверхности

Создание конструкционных материалов

Для создания принципиально новых конструкционных материалов с включением ультрадисперсных (или нанодисперсных) элементов пошли по следующему пути. Первое это добавление ультрадисперсных элементов в качестве легирующих добавок. Для конструкционных материалов в машиностроении и энергетике фуллерены это экзотика, очень дорогое удовольствие.

Второе направление это создание ультрадисперсных систем (УДС) неметаллических включений в сталях и сплавах, осуществляемых за счет термопластического, термического или пластического деформирования. Оказалось, что управлять эксплуатационными свойствами конструкционных материалов можно не только введением легирующих компонентов, которые, по мнению металлургов, практически уже исчерпаны, но и с помощью деформирования любого характера. При таком воздействии происходит дробление неметаллических включений. Традиционные отжиги, отпуски представляют собой ни что иное, как нанотехнологии в металлургии.

В результате подобных воздействий удается получить стали (азотистые стали в «Прометее»), у которых высокая прочность сочетается с пластичностью, то есть именно те свойства, которых не хватает в энергетике, в машиностроении, для получения материалов с заданными характеристиками. А нанотехнологии позволяют успешно получать такие материалы.

Лидерами в этом направлении являются США, Китай, Япония и Корея, разрабатывающие термопластические методы изменения характеристик металлов и сплавов. Металл с определенной скоростью нагревается до состояния сверхпластичности, позволяющего производить многократное изменение размеров поковок без механического разрушения. Затем с определенной скоростью производится охлаждение. В эксперименте, проведенном специалистами Военно-морской академии совместно с Институтом проблем материаловедения, проблем литья  Академии наук Украины, при работе с чугунами наблюдалось не только изменение размеров включений графита, но он и их равномерное распределение по объему материала.

Наноинженерия поверхности

Лидером наноинженерии поверхности является Европа. С 2006 г. по нанотехнологиям зарегистрировано в США 2300-2600 патентов в год, в Японии около 800, в Корее, Германии примерно по 150-200, в России внутренних патентов около 30, международных около 3. Наибольшее число патентов относится к проблемам изменения поверхности или структурной приспособляемости поверхностного слоя,  то есть наноинженерии поверхности.

Если по условиям эксплуатации не требуется получать нанохарактеристики материала по всему объему/толщине,  достаточно получить их в поверхностном слое, сформировав его с помощью нанесения соответствующего покрытия. Для этого применяются все существующие на сегодняшний день нанотехнологии: нанесение, напыление, наплавка и т.д. Наиболее развитых технологий нанесения покрытий насчитывается более 200. Можно получить покрытия с самой разной толщиной и адгезией.

Особое положение в наноинженерии поверхностей занимают активные минералы. В результате технологических воздействий они формируют на поверхности вторичные структуры, в узлах трения – вторичные трибоструктуры. Наиболее изученными минералами, формирующими подобные структуры, являются: серпентиниты, шунгиты, хлоридтрималиты и др. Нанесение этих минералов на поверхности, в теоретическом плане, позволяет добиться эффекта безызносности. В физическом плане это нечто подобное  избирательному переносу И.В.Крагельского и Э.С.Горкунова.

Покрытия могут наноситься механическим вдавливанием, натиранием, ультразвуковой обработкой и т.д. Каждый метод отличается величиной адгезии, толщиной и ресурсом работы сформировавшегося слоя. Формирование структуры покрытия повторяет природные принципы. Так, при работе с УДС с размером частиц не больше микронного, порошок укладывается на поверхности, исключая образование неплотностей, пустот и т.д. Наиболее корректное описание этих процессов представлено в работах Евзиковой и Зуева, профессоров Санкт-Петербургского горного университета.

Основные районы залегания суперсерпентинитов сосредоточены в России: на Кольском п/о - Печенга-Никель, на юге Урала, в районе реки Ингури, на Камчатке, а также в Прибалтике. Всё остальные месторождения отличаются повышенной абразивностью, залегающих там минералов.

Активные минералы обладают памятью формы и памятью действия. Они стараются восстановить форму, которую имели до начала внешнего воздействия.

Вопрос ресурсов этих покрытий, совместимости их с материалами на сегодняшний день ещё до конца не изучен. На уровне гипотезы считается, что если состав легирующих элементов металла близок к составу активных минералов (АМ), то это идеальный вариант для формирования покрытия. АМ включают медь, титан, цинк, олово ит.д. АМ часто используется в качестве покрытия в машиностроении, энергетике и т.д. Они обладают высокой стойкостью к коррозионному, абразивному, механическому изнашиванию, фреттинг-коррозии и водородному охрупчиванию-изнашиванию.
 
Вторым направлением применения нанотехнологий в машиностроении и энергетике является изменение эксплуатационных свойств топлив.

Американцы для этих целей первоначально использовали фуллерены, позднее они перешли на УДС окиси алюминия. В топливо ракетных двигателей  в настоящее время добавляются другие компоненты, потому что фуллерены достаточно дорогие. Получение фуллеренов энергетически очень емкий процесс, и до недавнего времени они стоили сотни долл. за 1 грамм.

Об использовании водотопливных эмульсий (ВТЭ) с целью экономии топлива (особенно на режимах, близких к полным) энергетикам известно давно. Допустимая концентрация воды в ВТЭ, при которой сохраняется устойчивая работа энергоагрегата, зависит от размерности частиц. Для агрегатов топочной системы достаточно ограничиться дроблением частиц воды до 15 мкм. Это обеспечивает устойчивую работу топочных систем при содержании воды в водотопливной эмульсии до 25-30%. По мере дальнейшего дробления появляется возможность использования ВТЭ уже в двигателях внутреннего сгорания. Если размер частиц не превышает 1 мкм, то устойчивая работа теплового двигателя практически на любых режимах обеспечивается на ВТЭ с содержанием воды до 80%.

УДС становятся тем концентратором,  вокруг которого происходит процесс горения. Во всём мире сейчас работают над повышением низшей теплотворной способности малоэффективных топлив. Для этого применяются искусственные и природные УДС.

Проведенные совместно с ГИПХом исследования показали: добавление активных минералов до 1,5-2% от  массы топлива позволяет устойчиво повысить его низшую теплотворную способность примерно на 10% . С повышением концентрации активных минералов в топливе на поверхности камеры горения формируется пленка, которая начинает играть роль катализатора. При введении ультрадисперсных порошков из активных минералов процесс горения становится менее динамичным, кроме того, образующийся налет изменяет процесс теплопередачи-теплоотдачи, что приводит к негативным последствиям.

Для равномерного распределения АМ можно вносить в смазку. Начиная с  размера 1000 нм и меньше, частицы в осадок уже не выпадают. Введение фуллеренов в топливо или смазку идеального эффекта не дает. Износостойкость поверхности повышается, но адгезия нанесенного слоя оставляет желать лучшего.

Важным фактором при введении в топливо АМ или любых УДС является то, что принципиально меняет состав эмиссии отработавших газов (по содержанию окиси азота). Это свойство проявляется в максимальной степени при пониженных температурах горения.

Следующим направлением нанотехнологий является водородная энергетика. Углеродные нанотрубки (УНТ) используются в накопителях водорода. Ряд специалистов считают УНТ панацеей, позволяющей отказаться от использования металлов платиновой группы. При этом называются цифры повышения  водородной емкости до 12-16%. Но японские ученые опровергают эти прогнозы, ограничивая их 4-6%.
Идеальным вариантом энергетической машины в теоретическом плане является воспроизведение принципа природного фотосинтеза, что и  пытаются реализовать японцы на искусственных структурах.

Дальнейший прогресс в энергетике связан с преодолением ограничительных характеристик  конструкционных материалов. В 2012 г. прочность и термостойкость используемых в машиностроении материалов повысится в 4 раза. Верхние температуры будут ограничиваться 3000ОС. Необходимые материалы получат не легированием, а термопластическим или пластическим деформированием. Японские специалисты считают, что будущее за угловым деформированием (угловое перемещение с большим давлением). Таким способом из чугуна можно в принципе получить высокопрочную сталь. Настолько меняются характеристики в результате подобных преобразований.

Главное в нанотехнологиях это получение материалов с принципиально новыми характеристиками. Говорить, что их уникальность связана только с размерностью, не правильно. Чем выше внутренняя энергоплотность материла, которая определяется кристаллической структурой, тем большим размером частиц можно ограничиться. Целый класс материалов обладает уникальными свойствами уже в микронном размерении. Определяющими является структура и внутренняя энергоплотность. Размер не первичен.

Считается, что наноструктурированные стали прочнее обычных в десятки раз.

Что надо развивать в ближайшее время

 Время монометаллов закончилось. Получить требуемые характеристики в традиционных материалах уже нельзя. Расширить параметрический ряд возможно только применением композиционных структур: полимерных, металлополимерных, металлокерамических, использованием рабочих поверхностей, полученных в результате инженерного воздействия. Износ, как правило, происходит до 1-2 мм. Поэтому модифицировать нужно не весь объем металла, а только рабочую поверхность. Нанесение покрытий механическими способами, вдавливанием, с применением ультразвука и даже наноинженерия поверхностей это реалии сегодняшнего дня.

Нанотехнологии в атомной энергетике

По мнению специалистов современные нанотехнологии в атомной отрасли направлены, прежде всего, на создание и внедрение:

·  специальной наносистемной техники для обеспечения гарантированной безопасности использования атомной энергии, повышения уровня экологической безопасности и комфортности среды обитания;

·  интеллектуальных наноматериалов и нанотехнологий для повышения эффективности физической защиты радиационно-опасных объектов;

·  принципиально новых радиационно-стойких конструкционных материалов и высокоэффективного ядерного топлива для атомной энергетики;

·  электротехнических, магнитных и сверхпроводящих материалов и изделий для широкого внедрения в энергетику, прежде всего, атомную;

·  средств и методов медицинской диагностики, лекарственных средств нового поколения и лечебной аппаратуры.

В атомной отрасли технологии, основанные на качественном изменении свойств материалов при переходе к нанометровому размеру, стали активно разрабатываться в середине XX века, практически одновременно с первым испытанием советского ядерного оружия. Начало нанотехнологиям в атомной отрасли положили ультрадисперсные порошки, используемые в промышленных технологиях разделения изотопов урана. В 1965 г. коллективу разработчиков ультрадисперсных порошков была присуждена Ленинская премия. Еще раньше, в 1962 г. академику А.А. Бочвару было поручено создание технологий получения сверхпроводников, в которых были широко использованы ультрадисперсные структуры, а в 1970–1980-х гг. многие сотрудники отрасли были удостоены государственных наград, премий и почетных званий за исключительно перспективные технологии получения сверхпроводников. С тех пор исследования ультрадисперсных и нанодисперсных структур в интересах атомной отрасли практически не прекращались.

В настоящее время усилиями сотрудников ФГУП ВНИИ неорганических материалов успешно разрабатываются опытно-промышленные технологии получения функциональных веществ и изделий с использованием нанотехнологий и наноматериалов для ядерной, термоядерной, водородной и традиционной энергетики, медицины, а также для других отраслей экономики.

Перспективы развития атомной энергетики на базе идей науки наноразмерного состояния связаны в первую очередь со снижением удельного потребления природного урана, в основном за счет увеличения глубины выгорания ядерного топлива. Для этого исследуется создание крупнокристаллических структур ядерных материалов с контролируемой и строго определенной пористостью. Такие материалы будут способствовать эффективному удержанию продуктов деления и препятствовать транспорту осколков деления к оболочке тепловыделяющего элемента и ее внутреннему повреждению. Кроме этого активация процесса спекания за счет добавок нанометрического размера рассматривается специалистами как одно из перспективных направлений создания новых видов уран-плутониевых оксидов и нитридов для ядерной энергетики.

С нанотехнологиями специалисты также связывают решение проблемы обеспечения радиационной стойкости материала оболочки при повышенных характеристиках жаропрочности. Например, решение данной проблемы может базироваться на использовании нового класса конструкционных материалов для элементов активных зон перспективных ядерных реакторов – феррито-мартенситных радиационно-стойких сталей, упрочненных частицами оксидов нанометрового размера (так называемая ДУО-сталь). Разработанная в настоящее время отечественная технология производства ДУО-стали включает в себя: получение гомогенных быстро-закаленных ультрадисперсных порошков со сферической и чешуйчатой формой методом центробежного распыления расплава; твердофазное легирование матричного материала нанодисперсными оксидами иттрия в высокоэнергетическом аттриторе; компактирование ультрадисперсных или нанодисперсных порошков и термомеханическая обработка изделия для создания в матрице стали выделений оксидов иттрия нанометрового размера. Исследования показали, что наноструктурированная ДУО-сталь сохраняет достаточно высокое остаточное удлинение после обработки со степенями деформации до 60 %. Кроме этого дореакторные испытания этих сталей в опытно-промышленных условиях показали многократное (до 8 раз) увеличение параметров жаропрочности по сравнению с традиционно применяемой сталью.

Особые перспективы нанотехнологий можно связывать и с созданием так называемых бористых нержавеющих сталей. Например, выделения боридов нанометрового уровня (от 5 до 100 нм), позволяют увеличить содержание бора в 3–4 раза при сохранении пластичности и свариваемости нержавеющих сталей. В целом, новые конструкционные материалы способны продлить срок службы атомных реакторов.

В последнее время специалисты атомной отрасли установили, что наиболее эффективный способ обеспечения радиационной стойкости может быть связан с образованием в твердом растворе наноструктурной подрешетки кластеров ближнего упорядочения – ловушек вакансий и интерстиций с периодом 5–10 нм, соизмеримым с длиной свободного пробега радиационных точечных дефектов. В отличие от обычной деградации реакторных материалов, связанной с появлением хрупкости при радиационном воздействии, высокодозное облучение подобных сплавов, наоборот приводит к повышению их прочности при сохранении вязкости. Таким образом, нанотехнологии, по сути, дают жизнь новому направлению радиационного материаловедения – созданию конструкционных материалов, «положительно» реагирующих на фактор радиации.

Не менее перспективным для ядерной энергетики является создание универсальной фильтрующей системы от микро- до нанометрического размеров. Такие металлические объемные нанофильтры весьма перспективны для применения в системах водоподготовки и очистки теплоносителя реакторов АЭС.

Переход к нанометрическим структурам позволил увеличить токонесущую способность сверхпроводников, применяемых в атомной отрасли. При этом магнитные нанокомпозиты улучшают технические параметры магнитных систем при одновременном уменьшении их габаритов.

Пористые нанокаркасы из функциональных материалов (металлы, интерметаллиды и керамика) с размером ячейки микронного масштаба и толщиной стенки порядка 10-40 нм используются для получения сверхпрочных и сверхлегких конструкционных материалов и создания высокопрочных пористых емкостей для хранения высокоэнергетических веществ, включая водород. Такие материалы могут быть использованы для перспективной атомно-водородной энергетики.

назад

Материалы из архива

7.2006 Новое решение проблемы безопасного хранения отработавшего ядерного топлива

Самаров В.Н., д.т.н., Хомяков Е.И., к.т.н, Непомнящий В.З., к.т.н. «Лаборатория Новых Технологий»; Левин Б.В., чл-корр. РАН (Дальневосточное отделение); Романовский Н.Н., проф., МГУ Сегодня Россия демонстрирует готовность взять на себя ответственность за одну из самых важных составляющих мировой стабильности – энергетическую безопасность...

1.2006 Призрак Минсредмаша

"Глава Росатома высказался за восстановление технологического комплекса, существовавшего в системе министерства среднего машиностроения СССР. "Все, что есть на территории России, Украины и Казахстана, - это элементы единого комплекса Минсредмаша, который надо восстановить", - заявил журналистам Сергей Кириенко по итогам переговоров. По его словам, это в интересах и России, и Казахстана, и Украины. "Выгоднее попробовать собрать комплекс вместе, чем достраивать отдельные его части"

8.2007 Опасные экологи

Дмитрий Верхотуров, «Эксперт online»В Иркутской области завершились летние акции протеста против создания Международного центра по обогащению урана (МЦОУ) в Ангарске, на базе Ангарского электролизно-химического комбината. 16 августа в Иркутске прошел митинг, который подвел итоги двух лагерей протеста. У экологов две победы – они добились консолидации разных антиатомных движений и получили широкое освещение проблемы МЦОУ в федеральных СМИ.